Definindo formas de dois

Jul 17, 2023

Nature Computational Science volume 2, páginas 729–735 (2022) Cite este artigo

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Uma correção do editor para este artigo foi publicada em 07 de dezembro de 2022

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A forma de equilíbrio dos cristais é uma propriedade fundamental tanto de apelo estético quanto de importância prática: a forma e suas facetas controlam os comportamentos catalíticos, emissores de luz, sensores, magnéticos e plasmônicos. É também uma macromanifestação visível das forças subjacentes em escala atômica e composição química, mais evidente em materiais bidimensionais (2D) de grande interesse atual. Se a energia da superfície/borda do cristal for conhecida para diferentes direções, sua forma pode ser obtida pela construção geométrica de Wulff, um princípio da física do cristal; no entanto, se falta simetria, a energia da borda do cristal não pode ser definida ou calculada e, portanto, sua forma torna-se elusiva, apresentando um problema insuperável para a teoria. Aqui mostramos como se pode proceder com energias de borda auxiliares em direção a uma previsão construtiva, por meio de cálculos bem planejados, de uma forma de cristal única. Demonstramos isso para materiais desafiadores, como SnSe, que tem simetria C2v, e até mesmo AgNO2 de C1, que não tem simetria alguma.

Associamos instantaneamente a própria palavra cristal a uma forma (e talvez cor, ou a falta dela), que muitas vezes foi aperfeiçoada por meio de lenta formação geológica ou artesanato. Os sistemas físicos em equilíbrio chegam a um estado de energia mínima. Os cristais - alheios a esse princípio fundamental - atingem suas formas por bilhões de átomos constituintes, realizando incansavelmente um experimento de tentativa e erro até atingirem a forma de equilíbrio. Para prevermos a forma de um cristal, tal abordagem é impossível e, portanto, as teorias geralmente reduzem a busca à minimização da energia externa (superfície ou borda) apenas1,2, enquanto o volume interno (volume ou área) permanece invariante. Se a densidade de energia externa, como a energia de superfície dependente do ângulo ε(a), for dada para todos os ângulos de direção a, isso deve ser suficiente para definir a forma do cristal, conforme sintetizado pela famosa construção de Wulff2,3,4,5 —uma receita geométrica derivada da energia de superfície, na qual a resposta surge como um envelope de planos ou linhas que são distanciados por ε(a) de algum ponto e desenhados para todas as direções a.

Um século depois, o advento de materiais bidimensionais (2D)6,7,8,9 tornou essa análise particularmente atraente, auxiliada por uma abundância crescente diária de imagens de formas (é mais fácil caracterizar um 2D do que um tridimensional ( 3D), sem mencionar a microscopia aprimorada). Pode-se saber se o cristal atingiu o equilíbrio ou foi moldado cineticamente, aprender sobre as estruturas de borda e o ambiente. Além disso, os avanços nos cálculos baseados nos primeiros princípios - notadamente a teoria do funcional da densidade, DFT - completam bem a construção de Wulff oferecendo ε(a), com a precisão desejada, para prever a forma de um cristal desde sua composição química elementar . Tal plano foi realizado com sucesso em numerosos casos em que havia uma definição para a energia de borda ou superfície. Como a quantidade primária bem definida é sempre a energia total Et, normalmente recorre-se a uma fita (ou laje, em 3D) para definir a energia de borda (por comprimento) como um excesso ε = (Et – Eb)/2l (onde l é a constante de rede) sobre a energia do material a granel ilimitado Eb. Isso funciona se as arestas opostas são indistinguíveis por simetria, mas falha caso contrário, produzindo uma média sem sentido ε. Em alguns casos, a abordagem pode ser aumentada considerando um polígono ou poliedro simétrico com todos os lados idênticos, como foi realizado para GaAs 3D (ref. 10), mais recentemente para nitreto de boro hexagonal 2D (hBN) (ref. 11) e para calcogenetos metálicos12—uma ampla família6,7,8. Este método não pode ser dado como certo. Muitos materiais carecem de simetria suficiente para projetar uma amostra com arestas (ou superfícies) idênticas. Então, a mera definição de energia de superfície parece desaparecer – uma realidade perturbadora, mas simples, destacada por Cahn e colegas13,14 como invariância de calibre. Seus estudos mostram que certas mudanças na energia de superfície dependente do ângulo ε(a) produzem uma forma de Wulff inalterada; portanto, o último não define a energia de superfície para todas as direções. Um corolário de grande alcance, mas pouco apreciado, é que a determinação de energia para a superfície de cristais (de baixa simetria) é impossível13; o valor absoluto nunca pode ser conhecido em princípio15. O paradoxo da construção de Wulff é que ela afirma como obter a forma a partir de uma determinada energia de borda, mas a definição desta última é omitida. Cahn e colegas foram além para mostrar que tal definição está de fato fundamentalmente ausente, mas não ofereceu uma solução. No entanto, sabemos que a natureza encontra a resposta, para cada cristal - uma forma verdadeira. Isso coloca um problema convincente: como encontrá-lo em teoria?